【Angew】基于氢键四聚体的微孔氢键有机骨架用于Xe/Kr的高效分离-医疗器械网

【Angew】基于氢键四聚体的微孔氢键有机骨架用于Xe/Kr的高效分离

来源：贝士德仪器科技（北京）有限公司分类：技术参数 2023-11-29 14:20:28 91阅读次数

全文概述

创建多聚体提供更多的氢键来加强HOFs结构用于Xe/Kr的分离仍然是一项具有挑战性的任务。基于此，福建师范大学张章静教授团队报道了第一个由氢键四聚体构筑的微孔HOF(称为HOF-FJU-46)。其具有4重互穿的金刚石网络拓扑结构，且有着优异的化学和热稳定性。此外，活化后的HOF-FJU-46在环境条件下的氙(Xe)吸附量为2.51 mmol/ g，氙/氪(Kr)选择性为19.9。动态穿透试验证实，HOF-FJU-46a有着良好的Xe/Kr分离性能，具有较高的Kr产率(110 mL/g)和Xe吸附量(1.29 mmol/g)。单晶X射线衍射和分子模拟结果表明，HOF-FJU-46a孔道中存在大量可接近的芳香环和吡唑环，可以与Xe原子形成较强的C-H···Xe相互作用。

背景介绍

高纯度的Xe和Kr气体被广泛用于商业照明，航天器推进剂，激光和医疗设备。因此，氙/氪(Xe/Kr)的分离具有重要的工业意义。然而，由于Xe/Kr具有相似的物化性质，使其分离比较困难。氢键有机骨架(HOFs)是一种新型的极具应用前景的气体分离和纯化微孔材料，具有合成条件温和、溶液可加工性好、易于再生等突出优点，但目前在该领域研究的氢键四聚体结构较少。在各种官能团中，吡唑可以通过分子间相互作用在HOFs中构建多聚体。最近还报道了一种吡唑基HOF(HOF-FJU-88)，发现三角形的分子形状是形成氢键三聚体的关键。这启发作者探索一种四面体几何形状的分子用于构筑具有氢键四聚体结构的微孔HOF，从而实现Xe/Kr的高效分离。

结构与表征

单晶X射线衍射分析表明，HOF-FJU-46在P4/n四边形空间群中结晶，四分之一的TPPSi构建块在不对称单元中。每个构建块通过氢键四聚体与12个相邻的构建块相互作用，形成一个三维结构。HOF-FJU-46具有dia拓扑结构，形成的菱形层具有16.4 ?的大孔径(图1b)，其中四个相同的层沿c轴互穿 (图1c)。HOF-FJU-46的结构沿c轴呈现1D方形通道(图1D)，其特征是三个不同尺寸的笼(笼Ⅰ、笼Ⅱ和笼Ⅲ)交替存在。热重分析(TGA)和变温PXRD表明，HOF-FJU-46在623 K范围内是热稳定的。单晶X射线衍射分析表明，活化后的HOF-FJU-46a的整体骨架和孔隙空间保存完好，胞体体积略有收缩(2.0%)，表明HOF-FJU-46在脱溶过程中具有较强的稳定性。

吸附行为

根据77 K下N₂吸附等温线计算得到BET表面积为457 m²/g，通过非局部密度泛函理论(NLDFT)计算得到的孔径为4.4 ?，与依据晶体结构测量得到的值相近。HOF-FJU-46a在296 K和1 bar条件下对Xe的吸附量为2.51 mmol/g(图2b)，该Xe吸附值超过了所有报道的HOF材料，而对Kr、O₂和N₂的吸附量远低于Xe，表明其对Xe具有较强的结合亲和力，此外，Xe (32.5 kJ/mol)的Qst值远高于Kr (22.7 kJ/mol)、O₂ (21.5 kJ/mol)和N₂ (17.7 kJ/mol)，进一步证实了Xe与骨架之间的相互作用比其他气体强得多。计算得到HOF-FJU-46a对Xe/Kr、Xe/O₂和Xe/N₂混合物的IAST选择性分别为19.9、175和191。这些结果表明HOF-FJU-46a是Xe/Kr分离的理想候选材料。

动态穿透实验

对Xe/Kr(20/80)混合气体进行动态穿透实验。如图所示，高纯度的Kr在几分钟内迅速从固定床穿出，而Xe直到62 min/g才被检测到，高纯度Kr(>99.5%)的产率和Xe的捕获量分别为1.29 mmol/g和110 mL/g，远远高于目前报道的所有HOF材料。进一步测试了其在低Xe/Kr浓度（UNF后处理废气中的一种条件）下的分离性能，如图3c所示，当目标气体进入HOF-FJU-46a填充柱时，O₂、N₂和Kr几乎立即穿出。相比之下，Xe保留在柱内的时间要长得多(78 min)，表明在稀释条件下HOF-FJU-46a依然对Xe/Kr具有良好的分离性能。

吸附机理

GCMC模拟分析表明，Xe和Kr原子沿c轴被吸附在孔通道中心的两个位点上，一个位于笼I(位点I)，另一个位于笼Ⅱ(位点Ⅱ)，其中位点I为主要吸附位点。SCXRD数据显示，笼Ⅲ太小，无法容纳Xe原子。Xe原子分别与苯环和吡唑环上的H原子形成8个Xe···H相互作用。HOF-FJU-46a上的Kr吸附位点与Xe相似，但 Xe1···Xe2 (4.897 ?)的距离比Kr1···Kr2 (4.927 ?)的距离短，说明框架与Xe原子之间的相互作用更强。利用密度泛函理论(DFT)计算得到HOF-FJU-46在I和II位点对Xe的结合能（46.9 kJ/mol和38.0 kJ/mol），显著高于Kr (36.1 kJ/mol和35.9 kJ/mol)。HOF-FJU-46a对Xe和Kr显著的吸附亲和力差异使得其能够选择性分离Xe/Kr混合物。

稳定性分析

将样品浸泡在不同的化学环境中24 h， HOF-FJU-46可以保持结构的完整性而不发生相变和结晶度的损失，表明其在实际工业条件下具有很高的化学稳定性，这可以归因于结构中的氢键四聚体。进一步测量了再生后的HOF-FJU-46a样品在296 K时的Xe吸附等温线，Xe吸附量与原始样品基本一致，表明HOF-FJU-46a具有良好的可回收性和分离Xe/Kr的工业潜力。

总结与展望

本文合成了一种由氢键四聚体连接的微孔HOF (HOF- FJU -46)。具有4重互穿骨架，孔径适当，可选择性分离Xe/Kr混合物，并能去除UNF后处理废气中的Xe。此外，利用SCXRD成功测定了HOF-FJU-46a中Xe/Kr原子的结合位点。这项工作为HOF的网状化学开辟了一条新的途径，通过简单地引入吡唑基团作为它们的连接体，并将核心，臂和连接体整合到一个单体中，这为合理设计具有高连通性的HOFs结构提供了思路，以解决其他一些重要和具有挑战性的气体分离问题。

文章链接：

http://10.1002/anie.202315987

贝士德 吸附表征全系列测试方案

1、填写《在线送样单》

2、测样、送检咨询：杨老师13810512843（同微信）

3、采购仪器后，测试费可以抵消部分仪器款

— 往期回顾 —

催化剂 | 化学吸附TPD/TPR/脉冲滴定--免费测！

贝士德 | 吸附小课堂 P0管有哪些形式？

贝士德热烈欢迎众多学术大咖莅临指导！

西安交大化工学院-贝士德仪器“先进吸附分离技术”联合实验室研究成果汇总

2023大展宏兔--贝士德仪器年销售额突破亿元大关!

免责声明：【贝士德仪器】转载/分享本行业本领域文章、热点及资讯等，目的在于传递更多信息供参考学习，并不代表本公众号对其内容的真实性负责。所有文章版权均归原作者和机构所有，如有无意侵犯媒体或个人知识产权，请联系我们予以删除。

标签：

参与评论

登录后参与评论

全部评论(0条)

推荐阅读

【Angew】基于氢键四聚体的微孔氢键有机骨架用于Xe/Kr的高效分离

创建多聚体提供更多的氢键来加强HOFs结构用于Xe/Kr的分离仍然是一项具有挑战性的任务。基于此，福建师范大学张章静教授团队报道了第一个由氢键四聚体构筑的微孔HOF(称为HOF-FJU-46)。其具有4重互穿的金刚石网络拓扑结构，且有着优异

 贝士德仪器科技（北京）有限公司 91
2023-11-29
【JACS】控制沸石的局部极性实现氙/氪的高效分离

氙和氪固有的惰性和极其相似的物理化学性质给它们的分离带来了极大的挑战。近期，南开大学李兰冬研究员团队报道了一种不含过渡金属的沸石，其能有效的捕获氙气，能实现氙/氪的高效分离。沸石的极化环境（局部极性）可以通过改

 贝士德仪器科技（北京）有限公司 72
2024-04-17
【产品特色】DispenCell 单细胞分离系统让您温和高效分离单细胞

【产品特色】DispenCell 单细胞分离系统让您温和高效分离单细胞

 美谷分子仪器（上海）有限公司 85
2024-03-01
影响清洁度高效分析的根本原因解析

影响清洁度高效分析的根本原因解析

 徕卡显微系统(上海)贸易有限公司 95
2024-02-22
如何通过显微镜解决方案保障电池制造安全高效

如何通过显微镜解决方案保障电池制造安全高效

 徕卡显微系统(上海)贸易有限公司 248
2024-06-06
快速、高效、可靠：微波自动进样器在有机化学优化中的应用

在化学转化的新发现之后，随之而来的是反应优化这一既费时又繁琐的过程。CEM Discover? 2.0 微波反应器联合开发的 Autosampler 12 和 48 为研究人员提供了一种更加高效的方式来优化和筛选化学反应。

培安（中国）有限公司 204
2024-06-05
盈盛国产质构仪用于膏药贴剥离强度测试

盈盛恒泰ENS系列国产质构仪可以用于评估膏药贴的质量、还可以用于研究不同材料、工艺和配方对膏药贴黏附性能的影响，同时，它也可以帮助生产企业控制生产过程中的关键参数，确保产品质量的稳定性。

北京盈盛恒泰科技有限责任公司 191
2024-06-05
快速、高效、可靠：微波自动进样器在有机化学优化中的应用

在化学转化的新发现之后，随之而来的是反应优化这一既费时又繁琐的过程。CEM Discover? 2.0 微波反应器联合开发的 Autosampler 12 和 48 为研究人员提供了一种更加高效的方式来优化和筛选化学反应。

培安（中国）有限公司 189
2024-05-30
热点应用丨赛里安气质联用仪搭配热脱附仪对环境空气中挥发性有机物的测定--TD-GC-MS法

本应用采用了赛里安气质联用仪搭配热脱附仪测试环境空气中的挥发性有机物，该方法满足于国标HJ 644-2013挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法标准的要求。

天美仪拓实验室设备（上海）有限公司 199
2024-05-30
【应用】使用SFC分离手性反式-1,2-二苯乙烯氧化物

本应用描述了以反式二苯乙烯氧化物为手性分子的手性柱筛选和连续的制备方法，并用叠层进样方法进行制备分离。

步琦实验室设备贸易（上海）有限公司 210
2024-05-24