【JACS】控制沸石的局部极性实现氙/氪的高效分离-医疗器械网

【JACS】控制沸石的局部极性实现氙/氪的高效分离

来源：贝士德仪器科技（北京）有限公司分类：行业标准 2024-04-17 10:15:06 47阅读次数

全文概述

氙和氪固有的惰性和极其相似的物理化学性质给它们的分离带来了极大的挑战。近期，南开大学李兰冬研究员团队报道了一种不含过渡金属的沸石，其能有效的捕获氙气，能实现氙/氪的高效分离。沸石的极化环境（局部极性）可以通过改变拓扑结构、骨架组成和阳离子来调节，而这又与客体相互作用和分离性能相关。Ca-CHA-2.5是一种先进的沸石吸附剂，具有卓越的性能，其骨架中Si/Al比为2.5，Ca²⁺作为平衡阳离子。在氙/氪混合物的吸附分离中，具有较高的氙/氪分离选择性和良好的可回收性。GCMC模拟计算表明，骨架外Ca²⁺作为氙的主要结合位点，可以加强氙分子与菱沸石骨架之间的相互作用力，而氪分子与沸石骨架的之间具有较弱的主客体相互作用。

背景介绍

高纯氙/氪（Xe/Kr）在医学成像、激光和航空航天技术中得到广泛应用，但由于大气中稀有气体丰度极低，直接提取十分困难。目前，通过低温蒸馏方法可以生产纯Xe和Kr。另外，废核燃料后处理过程中会产生Xe和Kr同位素，因此，Xe/Kr的分离纯化显得尤为重要。传统吸附剂的相互作用力（如π-π堆积）无法将Xe和Kr有效的分离，但值得注意的是，Xe（40.44*10^-25 cm³）和Kr（24.84*10^-25cm³）的极化率存在着明显的差异，这将有利于它们的分离。金属有机框架（MOF）和含银沸石等材料在Xe/Kr分离中表现出良好性能。最近开发的Ca-CHA-2.5沸石吸附剂展现出卓越的Xe/Kr分离性能，具有较高的Xe吸附量、选择性和较好的可回收性，为实际应用带来巨大潜力。

多因素对吸附能力的影响

基于各种商业沸石以Na的形式存在，首先本文选择了一系列商业Na-沸石用于初步筛选Xe的有效吸附剂。单组分静态吸附等温线表明，大多数商业Na-沸石表现出比Kr更高的饱和Xe吸附量，这是由于Xe的极化率高于Kr的极化率，并且不同样品对Xe的吸附能力也表现出很大的差异。IAST选择性的计算表明，Na-CHA-2.5沸石在选择性捕获Xe方面具有非常大的潜力。Xe/Kr（20/80，v/v）的动态吸附测试表明，在所研究的商业沸石中，Na-CHA-2.5表现出最高的动态Xe吸附能力和选择性，与静态吸附的结果一致。值得注意的是，具有相同拓扑或相似Si/Al比的Na-沸石在动态吸附量方面表现出显著变化。在20%Xe、CHA拓扑下：Na-CHA-11.5的Xe吸附量为0.82 mmol/g；Na-CHA-2.5的Xe吸附量为1.05 mmol/g。在Si/Al约为2.5时，Na-CHA-2.5的吸附量为1.05 mmol/g，Na-FAU-2.6的吸附量为0.3 mmol/g。一般来说，较低的Si/Al和较小的空间能构建出最合适的极化环境，如Na-CHA-2.5在所有Na-沸石中的Xe吸附量最高。总之，动态吸附能力是受限域空间大小和框架组成等多种因素的平衡或组合来调节的。

吸附行为与穿透实验

基于上述不难发现，可以通过改变沸石的极化能力进一步提高CHA-2.5的Xe/Kr分离性能。对极化能力（F_ZnR）与比动态吸附（Q_s）的相关性表明，F_ZnR与Q_s之间具有良好的线性相关性。值得注意的是，线性相关性高度依赖于阳离子的固有性质。本文以Ca²⁺作为阳离子的CHA-2.5（即Ca-CHA-2.5），在Xe捕获和Xe/Kr分离方面表现出非常好的性能。在0.2 bar的压力（相当于20% Xe）下，Ca-CHA-2.5表现出1.75 mmol/g的静态Xe吸附量。穿透实验表明，Xe优先被Ca-CHA-2.5吸附，Kr则立即从柱中穿出，分离时间约25 min。此外，Ca-CHA-2.5的动态吸附性能与Ni(4-DPDS)2CrO4、NiCo@C-700和HOF-ZJU-202a等基准吸附剂相比也具有一定的优势。尤其是Ca-CHA-2.5的成本低（<2000美元/吨）且不含过渡金属，这使其具有良好的实际应用前景。

吸附热与循环效能

吸附热计算表明，Ca-CHA-2.5对Xe具有更强的亲和力，其中Xe的Q_st为46.8 kJ/mol，明显高于Kr的28.3 kJ/mol，与DFT计算结果吻合。Ca-CHA-2.5的Xe解吸曲线显示，其在313 K处开始出峰，约353 K时结束，且在333 K时的解吸曲线表明Ca-CHA-2.5对Xe的再生效果最好，此时的再生速度最快，仅需10 min。通过在313 K和333 K下抽真空，Kr完全脱附后可以收集纯度>99.9%的Xe，产率分别为0.89和0.92 mmol/g。Ca-CHA-2.5表现出优越的Xe/Kr分离性能和易于回收的特点，在20个循环穿透实验中动态吸附和选择性保持稳定。这些结果表明Ca-CHA-2.5是一种有效的Xe/Kr分离吸附剂。

模拟计算

Ca-CHA-2.5和Mg-CHA-2.5沸石吸附剂在298K下对Xe和Kr的吸附表现不同。Ca-CHA-2.5显示出比Kr更高的Xe吸附量和更强的吸附强度，远超过Mg-CHA-2.5。Xe和Kr主要寄存于Ca-CHA-2.5和Mg-CHA-2.5的t-cha笼，而不在t-hpr（d6r）笼中。Ca²⁺与t-cha笼和t-hpr笼之间的六元环接近。Xe与Ca²⁺结合距离约为3.39-3.52 ?，而Kr与Ca²⁺之间的距离更长（3.61-3.78 ?），显示出较弱的相互作用。相比之下，在Mg-CHA-2.5中，Mg²⁺与Xe或Kr之间缺乏明显的强相互作用，表明客体分子主要通过较弱的相互作用稳定于框架中。结合距离反映了相互作用的强度，与DFT计算结果一致。¹²⁹Xe核磁共振波谱证实了Xe与Ca-CHA-2.5之间存在强相互作用。总体而言，尽管Mg-CHA-2.5和Ca-CHA-2.5能容纳Xe在相同的t-cha笼中，但局部极性主导了吸附强度的差异。

总结与展望

Xe的捕集和Xe/Kr的吸附分离具有显著的经济和环境效益，但是由于Xe和Kr的物理化学性质极为相似，使得吸附分离Xe/Kr具有极大的挑战性。本文通过改变拓扑结构、骨架组成和引入阳离子，可以很好地调节沸石的极化环境（局部极性），这为构建低成本、无过渡金属的Xe/Ke分离吸附剂提供了机会。此外，发现了沸石局部极性与动态Xe吸收之间具有线性相关性。穿透实验表明，Ca-CHA-2.5具有较高的Xe吸附量、Xe/Kr选择性以及良好的回收性能。GCMC模拟计算表明，Ca²⁺作为主要位点，与CHA框架一起为Xe捕获创造合适的极化环境。总之，本文成功提出了一种非常简单且能有效调节沸石极化环境的策略，可用于分离具有不同极化率的稀有气体。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13994

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