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文献速递丨Adv.Funct.Mater.:氮化碳负载双原子铑催化剂的形貌和空位协同优化及其高效光催化还原CO2

来源：北京镁瑞臣科技有限公司分类：工作原理 2023-12-04 15:05:00 70阅读次数

与单原子中心催化剂相比，双原子中心催化剂（DAC）具有更高的金属含量和更灵活的活性中心，具有更好的性能。本文首次在具有氮空位的疏松多孔g-C3 N4空心纳米球上实现了Rh2 DAC，并将其应用于光催化CO2还原反应，克服了目前光催化反应中电子-空穴复合率低的局限性，延长了光生载流子的寿命。空心纳米球的高比表面积有利于Rh2双原子对的均匀分散和锚定，而N空位诱导载体与Rh 2双原子对之间形成稳定的3 N/Rh-Rh/1 N2 C配位。含N空位的载体骨架上的局部电荷倾向于通过3 N/Rh-Rh/1 N2 C桥转移到Rh 2双原子位，使电荷富集的Rh2双原子位成为反应活性中心，提高了Rh2/HCNS-Nv的电荷分离效率。与Rh 1 SAC相比，Rh2 DAC能有效地稳定限速中间体CHO*，削弱CH3O * 中的C─O键强度，促进CH4的生成和分离，具有较高的CO2还原效率和CH4的电子选择性，最高可达91.65%。

图1.Rh 1/HCNS-Nv、Rh 2/HCNS-Nv和RhNps/HCNS-Nv的合成示意图。

图2.分别为a）SiO2@SiO2模板，B）HCNS，c）HCNS-Nv，e）Rh 1/HCNS-Nv，g）Rh 2/HCNS-Nv的TEM图像。分别为d）RhNps/HCNS-Nv，f）Rh 1/HCNS-Nv，h）Rh 2/ HCNS-Nv的STEM图像。i）Rh 2/ HCNS-Nv，j）Rh 1/HCNS-Nv的AC HAADF-STEM图像。k）图2 i中红框的Magnetic AC HAADF-STEM图像。

图3。a) B-CN、HCNS、HCNS- nv、Rh1 /HCNS- nv、Rh2 /HCNS- nv和RhNps/HCNS- nv的XRD谱图。b) HCNS和HCNS- nv的EPR谱。c) HCNS- nv1, d) HCNS- nv2, e) HCNS- nv3(蓝色，氮;灰色，碳)。样品的XPS光谱:f) c1, g) N1s, h) Rh3d, i)测量。

图4。a) Rh箔、Rh2O3、Rh1/ hcn - nv和Rh2/ hcn - nv在Rh k边的XANES。b) Rh箔、Rh2O3、Rh1/HCNSNv和Rh2/HCNS-Nv在Rh k边的FT k2加权EXAFS谱。c) Rh2/HCNS-Nv在Rh k边R空间上的FT k2加权EXAFS拟合曲线。插图:Rh2/HCNS-Nv在k空间中对应的EXAFS拟合曲线。d) rh箔、Rh2O3、Rh1/HCNS-Nv和Rh2/HCNS-Nv的k2加权EXAFS谱WT。e) Rh1/HCNS-Nv和f) Rh2/HCNS-Nv的原理图模型。(灰色，碳;蓝色，氮;红色，铑)。

图5。a)样品上CH4/CO产率。b)光催化CO2减排的循环测量。Rh2/HCNS-Nv。c) PL谱，d) UV-vis DRS谱，e)样品(ah??)1/2对应的电子能量变化图，f)带结构示意图，g)时间分辨PL谱，h)瞬态光电流曲线，i)样品的EIS谱。

图6。a) HCNS, b)HCNS- nv, c) Rh1/HCNS- nv和d) Rh2/HCNS- nv的双描述子(DD)等值面图(淡蓝色和绿色分别表示分子轨道的负相和正相。(金色:碳;深蓝色:氮;白色:氢;粉红色，铑色。)

图7。在a) Rh2/HCNS-Nv和b) Rh1/HCNS-Nv的CO2RR期间，原位漂移范围为1000 ~ 2200 cm?1。

图8。光激发态a) Rh2/HCNS-Nv和b) Rh1/HCNS-Nv的中间体CO2RR计算图的吉布斯自由能(?G)。蓝线表示更可行的路线，红线表示不太可行的路线。黄色虚线框所标记的步骤是决定反应选择性的关键步骤。c) Rh1/HCNS-Nv和Rh2/HCNS-Nv对CH4和CO的选择性机理。(灰色:碳;深蓝:氮;粉色，氢;黄色，铑;红色:氧气)。

图9。a) Rh1/HCNS-Nv和b) CHO*中间吸附的Rh2/HCNS-Nv位点的部分态密度。c) Rh1/HCNSNv和d) Rh2/HCNS-Nv。为了比较，用红色虚线表示rh原子对能带结构的贡献。e) Rh2/ hcn - nv光催化CO2RR的机理。

综上所述，以SiO2@SiO2为模板，结合气穴法制备了含n空位的CN空心多孔纳米球，并通过“前驱体预选择”湿化学法将Rh2双原子对成功地锚定在HCNSNv框架结构上，获得了Rh2 DAC (Rh2/ hcn - nv)。多孔中空纳米球结构使CN具有较高的BET比表面积，提供更多的双原子锚定位置。根据样品表征和理论计算，N空位的形成诱导了Rh2双原子对与hcn - nv载体之间稳定的3N/Rh-Rh/1N2C配位。通过形貌和空位演化的双重优化机制，Rh2/HCNS-Nv扩大了可见光的吸收范围，延长了光电载流子的寿命，降低了空穴-电子的复合概率，并具有优异的电荷分离效率。以3N/Rh-Rh/1N2C为桥的晶格上的局部电荷倾向于向Rh2双原子位转移，由于载流子修饰和Rh2双原子位点的协同作用，Rh2/ hcn - nv在CO2RR中表现出较高的CO/CH4释放活性和CH4选择性，具有较高的表观量子效率(AQY = 4.90%，??= 420 nm)和总电子消耗(tcn = 123.60 μmol gcat?1 h?1)。与Rh1 SAC和Rh NPs催化剂相比，Rh2 DAC能有效稳定COOH*和CHO*物种，有效削弱CH3O*物种的C─O键，大大降低反应能垒，促进CH4的高选择性。CH4和CO产率最高，分别为14.16和5.16 μmol gcat?1 h?1。CH4的电子选择性高达91.65%。本研究成果创新性地提供了一种Rh2 DAC的制备方法，激发了形态、元素空位和金属双原子活性位点的功能结合，实现了有效催化作用。

doi:https://doi.org/10.1002/adfm.202307733

END

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