1. 文章信息

标题：Photo-thermal coupling to enhance CO2 hydrogenation toward CH4 over Ru/MnO/Mn3O4

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45389-7

2.文章链接

https://www.nature.com/articles/s41467-024-45389-73. 期刊信息

期刊名：Nature Communications

ISSN：2041-1723

2023年影响因子：16.6

3.分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：综合性期刊

4. 作者信息：翟建新（第一作者），周宝文（第一通讯作者）；吴海虹（第二通讯）；何鸣元（第三通讯作者）韩布兴（第四通讯作者）

5. 光源型号：CEL HXF300

光热釜型号 CEL-MPR 150mL

光热固定床型号 CEL-GPPCM

气相型号 GC-7920

 

 

文章简介：

利用太阳能将CO2升级为燃料化学品如CH4对于解决能源危机和气候变化问题具有重要的意义。然而，CO2因其高对称性、低极性和高键能等性质则展现出化学稳定性和惰性，导致CO2加氢制CH4的效率并不高，存在反应条件苛刻，热输入大等困难。因此设计并制备用于CO2活化和高效转化的催化剂仍然是当前资源化利用的研究焦点。鉴于此，华东师范大学何鸣元院士与韩布兴院士团队和上海交通大学周宝文教授合作报道了一种高效Ru/MnOx（Ru/MnO/Mn3O4）纳米催化剂用于光热催化CO2加氢制CH4。研究表明，在相对温和的200 ℃条件下，CH4的生成速率为166.7 mmol g-1 h-1, 选择性为99.5%，CO2转化率为66.8%。一系列催化剂表征和反应机理研究表明，光子能量和外加热能的耦合能够明显降低反应的活化能，促进催化剂表明关键中间体COOH*的形成，从而明显提升催化活性。这项工作为CO2加氢制CH4开提供了一种新的思路。

Fig. 1 Structural characterization of the catalysts. (a) Schematic illustration of the synthesis of Ru/MnO_x; (b) SEM image of MnO_x; (c-d) TEM image of MnO_x and Ru/MnO_x; (e) STEM image and elemental mapping of Ru/MnO_x.

Fig. 2 Photo-thermal-catalytic performance. (a) Influence of the Ru content on CH₄ evolution rate over Ru/MnO_x; (b) Influence of CO₂/H₂ volume ratio in the feedstock on CH₄ evolution rate over Ru/MnO_x;(c)Temperature-dependent CH₄ generation rate over Ru/MnO_x under photo-thermal and thermal conditions; (d) Influence of light intensity on CH₄evolution rate over Ru/MnO_x; (e) Corresponding Arrhenius plot with activation energies noted under photo-thermal/thermal conditions over the Ru/MnO_x catalysts. (f) CH₄ evolution as a function of reaction time over Ru/MnO_x. Reaction conditions: 15 mg of catalyst, full-arc 300 W UV-xenon lamp, 2.5 W cm^-2, 200 °C, irradiation time 4 hours, initial pressure 1 MPa (H₂/CO₂ =1/1) for Fig. 2a or initial pressure 1 MPa (H₂/CO₂ =4/1) for Fig. 2c-2f.

Fig. 3 The mechanism analysis. (a) UV-Vis-IR absorption spectra of MnO_x and Ru/MnO_x; (b) H₂-TPR and (c) CO₂-TPD characterization for MnO_x and Ru/MnO_x;  (d-e) The variable-temperature XRD patterns of MnO_x and Ru/MnO_x recorded under 20% CO₂/H₂ atmosphere at different temperatures; (f) Photographs of WO₃ and the mixture of Ru/MnO_x and WO₃ samples after treatment with H₂ at 80 °C with a light intensity of 0.3 W cm^-2 for 20 min; (g-h) XPS spectra of Ru/MnO_x in 20% CO₂/H₂ atmosphere under variable temperature; (i) Spectra of FT-IR study of Ru/MnO_x at different conditions.

Fig.4 Gibbs free energy pathway for the formation of HCO* and CO from CO₂ over Ru/Mn₃O₄ (321), Ru/Mn₃O_4-x (321) and Ru/MnO (200). The blue, red, purple, yellow, and green spheres represent the Mn, O, Ru, C, and H atoms, respectively, in the calculation model.

我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1. 利用光负载金属策略制备Ru/MnOx催化剂用于光热催化二氧化碳还原

2. 该Ru/MnOx催化剂无论在釜式反应器还是固定床反应器都具有优异的催化性能，且控制实验表明光子能量与外加热能的耦合能够明显降低反应的活化能，提升催化活性。

3. 一系列原位/半原位表征表明Ru/MnOx催化剂在反应中可发生氢溢流效应，且通过对比实验证明了光子能量的引入能够促进氢溢流，从而促进反应发生。

4. 红外及理论计算证明氢溢流的引入以及光热耦合效应能够促进催化剂表明关键中间体COOH*的形成，从而改加速反应进行。

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