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具有开放金属位点（OMS）的MOFs有高效的气体分离性能。然而，它们的实际应用面临着湿度导致结构退化和OMS完全结合的问题。北京工业大学的李建荣和张鑫教授课题组合成了甲基化的铜MOF（BUT-155），并在潮湿条件下（RH=20%）研究了其对C2H2/CO2分离性能的影响。与HKUST-1相比，具有甲基化连接体的BUT-155在潮湿条件下具有较低的吸水率。BUT-155的C2H2/CO2分离性能受水的影响要小得多。此外，BUT-155的5次C2H2/CO2动态穿透分离实验中，没有明显的性能退化。

全文背景

水蒸气可以显著影响MOFs的稳定性和分离效率，特别是那些包含OMS的MOFs。在实际分离场景中带来了重大挑战。在稳定性方面，大多数具有OMS的MOFs表现出较差的耐水性，导致逐渐水解。此外，水的高表面张力（72.7mNm1在293 K）在水解吸过程中导致强烈的毛细管力，这是导致孔隙坍塌的原因。此外，在OMS上，水与烯烃或乙炔之间的竞争性结合会显著降低其吸附能力和分离性能。因此，在分离过程中减轻水对MOFs的影响的策略是非常需要的。

图文解析

要点：BUT-155的有机配体是含有8个羧基的H8tdhb，其中tdhb8配基中的每个苯基环由于甲基引起的空间位阻是垂直的，与铜离子形成经典的杯轮SBU（图1a）。从图1b可以看出，BUT-155上面有开放金属位点，有利于C2H2的吸附；同时引入了甲基基团，能提高BUT-155的疏水性。BUT-155的结构是紧密排列的立体八面笼，直径为16?，通道孔径为9.4?。（图1c）

要点:如图2a所示，在77 K下通过N2吸附线计算出BUT-155的BET表面积计算为2097 m2 g1，总孔体积为0.91 cm3 g1。在273k和298k的不同温度下，BUT-155对C2H2的吸附都优于对CO2的吸附。其中，在273k条件下，C2H2的吸附量可达到217.6cm3 g1，是同温度下CO2吸附量的1.85倍(图2b)。据IAST计算可得，C2H2/CO2(50/50)的选择性为6.43（图2c)。图2d是C2H2和CO2的等温吸附热（Qst）计算，在零覆盖下C2H2和CO2的等温吸附热（Qst）值分别为30.7和28.1KJ/mol，说明C2H2和BUT-155之间的相互作用力强于CO2。理论计算也表明，BUT-155中的OMS和C2H2通过π络合作用，增强了对于C2H2的吸附。

要点：图3是为了研究水对于BUT-155材料的影响；因此选择了具有无甲基配体和相似孔体积的HKUST-1进行对比。从图3a可看出，尽管最后这两种MOF的水吸附量几乎相等，但是HKUST-1会在较低的压力下就快速吸附，并达到吸附平衡，BUT-155在P/P0=0.25以下时，对水的吸附斜率更为平缓，这可能是由于高密度甲基的引入促进了BUT-155的疏水性。从图3b可知，HKUST-1的动力学吸附曲线斜率明显高于BUT-155，说明HKUST-1对水的吸附速率更快。当达到吸附饱和时，HKUST-1的吸附量达到385cm3 g1，BUT-155的吸附量达到121cm3 g1，说明BUT-155中甲基的引入有利于增强孔隙表面的疏水性。

要点：在潮湿条件下研究C2H2/CO2的动态穿透实验。图4a是在298 K下，用等摩尔的C2H2/CO2（50/50，v/v）干混合物进行，流速为2 mL min1。在31 min g1时，CO2首先通过柱子，然后在72 min g1时，C2H2再通过柱子，穿透间隔时间为≈41ming1，说明BUT-155可以有效地从等摩尔气体混合物中分离C2H2和CO2。在RH = 20%的湿度条件下进行了穿透实验。在此条件下，循环了5次穿透实验发现分离性能没有显著下降，尽管与干原料气条件相比，C2H2穿透时间略早。在潮湿条件下，乙炔的吸附容量为65.3cm3g1，为干气容量的85.5%（图4b）。潮湿条件下循环5次实验以后，HKUST-1的C2H2吸附量下将，CO2的吸附量几乎没有变化的原因可能是因为C2H2和H2O在亲水性OMS上的竞争性吸附导致的（图4C）。从水的吸附动力学角度来看，BUT-155中水扩散速率较慢，阻碍了它与C2H2在OMS上的竞争性结合。因此进行了更高流速(4ml min1)的穿透实验来验证猜想。在RH = 20%条件下，BUT-155的动态C2H2容量分别为72.6和66.5 cm3 g1。较高的流量确实降低了水的影响，动态C2H2容量仅下降8.4%。相比之下，HKUST-1的水吸附受流量增加的影响较小，可以快速吸附水(图4d)。

总结与展望

文章链接

https://doi.org/10.1002/advs.202310025

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