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【文献解读】北京林业大学马尔妮团队《Cellulose》：二维低场核磁在表征硬木和软木细胞壁水分中的应用

来源：苏州纽迈分析仪器股份有限公司分类：科技文献 2024-02-23 17:00:07 126阅读次数

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北京林业大学马尔妮团队《Cellulose》：二维低场核磁在表征欧洲山毛榉（Fagus sylvatica）和火炬松（Pinus taeda L）细胞壁水分中的应用

研究团队

北京林业大学

马尔妮团队

研究内容

二维低场核磁在表征欧洲山毛榉和火炬松细胞壁水分中的应用

发表期刊

《Cellulose》

期刊信息

中科院分区

大类：

工程技术（2区）

小类：

材料科学：纸与木材（1区）

摘要

本研究选用了两种木材，一种是硬木，欧洲山毛榉（Fagus sylvatica）；另一种是软木，火炬松（Pinus taeda L.）。

采用低场核磁共振（LF-NMR）二维（2D）饱和恢复Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列技术（SR-CPMG），鉴定每种木材样品，可以看到细胞壁中有2个水群，分别是纤维素微纤维无序表面的水分子及其周围的半纤维素（B-水），以及基质结构域中的水分子，包括木质素和周围的半纤维素（C-水）。B-水和C-水在含水率不同下表现出不同的弛豫性能，显示了细胞壁水的形成机制。

图1 摘要图

研究背景

木材是一种具有天然吸湿性的多孔纤维素材料。木材具有分层的细胞结构和丰富的木质纤维素成分，已成为功能性制造的基础材料。

在此之前，已经使用准弹性中子散射（QENS）技术、差示扫描量热法（DSC）、一维低场核磁法对细胞壁中含水量及状态分布有过研究，也已经有T1–T2二维低场核磁法揭示了不同的水分子群。

许多研究介绍了存在于木材细胞壁结构域中的两种水分子群，但是，它们的现有状态以及它们如何形成尚未得到充分讨论，对于两种细胞壁的水群的形成机制仍不清楚。

在这项研究中，作者提出使用二维低场核磁法在吸湿范围内研究木材的细胞壁水。作者分析了两种细胞壁水在平衡状态下的弛豫特性和不同相对湿度的用量。应用团簇理论计算水分子的平均团簇大小。在吸湿过程中，结合水的流动性和位置，讨论了两种水组分的形成。还比较了硬木和软木在细胞壁水与木质聚合物相互作用方面的一些差异。

样品制备

将榉木和松木边材处理成尺寸为 15 × 15 × 5 mm3（切向×径向×纵向）的块。在103°C下烘干至恒重，然后进行湿度调节。样品在平衡状态和吸湿过程中进行了研究。

平衡状态组：样品在25°C的干燥器中以12%、34%、47%、65%、84%、97%RH调节饱和盐溶液。将样品平衡 3 周，直至达到平衡状态。

吸湿过程组：另一组样品在相对高的相对高相对湿度（84%）下从干燥状态到平衡状态进行调节。在烘干状态下，4 h、24 h、72 h、168 h的吸湿过程中取出样品进行NMR实验，直至达到平衡状态（约336 h）。

低场核磁测试设备

对平衡样品和吸湿过程中的样品使用饱和恢复Carr-Purcell-Meiboom-Gill（SR-CPMG）脉冲序列进行T1-T2测量，该仪器由中国苏州仪器股份有限公司生产，型号：MicroMR21-040 V，0.45 T。

图2 序列图

实验流程

将样品置于直径为28毫米的玻璃NMR样品管中插入设备。

使用盐水溶液保持样品稳定的相对湿度，使用气流加热保持样品的温度保持在25°C左右。

设置参数：SR 序列的可变延迟时间从 0.06 ms 增加到 3000 ms，分 21 步增加。CPMG序列将回波时间TE设置为60 μs，重复32次，共记录2000次回波。

配套的专用软件将NMR数据反演为T1-T2相关谱图，得到矩阵形式的T1-T2相关图。

结果与分析

平衡状态下不同相对湿度的

T1-T2 二维相关谱分析：

随着相对湿度的增加，B水和C水的T1/T2比值在不同尺度上降低（图3，a和e），表明随着水的积累，迁移率增加。榉木在B-水和C-水下的总体T1/T2比值均高于松木，表明硬木细胞壁中细胞壁水的刚性流动性高于软木。

高相对湿度区迁移率的增加趋势减慢，这也意味着细胞壁中的两个储层受到应变和限制，不会无限膨胀。在松木样品的高相对湿度区域，C-水的T1/T2比值稳定（图3e），这表明松木中C-水的储层比榉木的储层更坚硬。这可能是由于细胞壁基质化学成分的差异，因为软木的木质素比例相对较高，半纤维素含量较低。

B-水和C-水具有相似的T2（图3b和f），并且都随着RH的增加而增加。与榉木相比，松木B-水和C-水高RH区的T2变化均较慢，C-水几乎保持稳定，半纤维素的差异可能导致这一趋势。

图3榉木样品a-d和松木样品e-h在不同相对湿度下的弛豫特性

尽管 B 水和 C 水的 T2 相似，但不同的 T1 表明这两种水成分与其储层的相互作用不同。

T1 和 T2 与水分子积累呈相反趋势。T1 代表从自旋到环境的能量转移，它受到附近质子分子运动的影响。当水处于束缚或受限状态时，它们的分子运动会因与表面羟基的相互作用而减慢，能量传递在拉莫尔频率下效率最高，T1弛豫时间最短。随着能量传递的不再有效，因此也会导致 T1 的增加。

对于木材中的细胞壁水，其水分子的运动状态受限于细胞壁的孔隙表面，B-水T1的下降可能是水分子积累增加了运动的结果，C-水的T1在时间尺度上与B-水不同（图3d和h），这表明这些储层中的能量传递不同，两种水组分对水积累的反应不同。

根据弛豫时间和相关T1/T2比值的分析（图3a），水分子的整体迁移率受到物理限制（空间或孔隙）和化学效应（与细胞壁聚合物的吸引力）的影响。因此，榉木（图3b）和松木（图3c）分别含有两种细胞壁水成分。B-水是位于纤维素微纤维及其周围半纤维素的无序表面的水分子，C-水是位于基质结构域中的水分子，包括木质素和周围的半纤维素。

平衡状态下含水率（MC）

随相对湿度变化的评价

已知H原子的数量与样品中的水质量呈线性关系。

图4 榉木样品和松木样品在不同相对湿度下的含水率MC、MC-B和MC-C

如图4，在大于45%RH的湿度范围内，榉木样品和松木样品的两种水组分的MC都随着水分子的积累而增加。

在高湿度大于85%RH范围内，B-水量的增加远大于C-水，即由B-水贡献细胞壁环境。

B-水水分含量的增加可归因于半纤维素在高相对湿度环境下的软化。C-水水分含量较小变化说明木质素和半纤维素之间的共价键受水分子的轻微影响。C-水的储层环境无法像B-水的储层那样容纳更多水分子。

吸湿过程的T1-T2

二维相关谱分析：

吸湿过程（图5a和c）根据T1/T2比值可分为三个阶段，分别为初始阶段（0-24 h，I区）、中期（24-72 h，II区）和准平衡期（72 h至平衡状态，III区）。 T1/T2 比率保持稳定，直到达到平衡状态。通过评估 T1/T2 比值的稳定性，可以判断样品是否达到平衡状态。

干燥或称重将不再是评估是否达到平衡的唯一方法，核磁共振方法可以原位进行。

图5 松木和榉木样品在吸湿过程中的弛豫特性

a. 榉木样品的B-水和C-水的 T1/T2;

b. 榉木样品的B-水和C-水的T2;

c. 松木样品B-水和C-水的T1/T2;

d. 松木样品B-水和C-水的T2;

吸湿过程中

含水率（MC）的评价

如图6，B-水在初始阶段比C-水增加得更快。平衡时间主要由B-水决定，B-水达到平衡的速度比C-水慢。因为B-水在吸湿过程中需要更长的时间才能稳定，B-水及其所处的环境可能对达到平衡状态所花费的时间贡献更大。结合弛豫结果（图5a和c），即B-水的T1/T2比值晚于C-水达到稳定值。

图6 榉木样品和松木样品在吸湿过程中的含水率MC、MC-B和MC-C

作者从B-水和C-水的吸湿过程进一步提出设想，两种细胞壁水具有不同的吸附动力学，可以分别借助二维低场核磁进行分析。

结论

在吸湿过程中，T1-T2相关谱区分了两种具有不同水分迁移率的细胞壁成分。B-水和C-水之间的迁移率差异归因于它们在细胞壁内的环境。

T1/T2比值较大的B-水对应的是移动性较低的水分子，位于纤维素微纤维及其周围半纤维素无序表面中。

在较低的T1/T2比值下，C-水对应的是基质结构域中的移动水分子，包括木质素和周围的半纤维素。

随着相对湿度的增加，B-水和C-水的T1/T2比值降低，表明B-水和C-水的迁移规律：B-水和C-水的MC均随RH的增加而增加。

在高湿度范围，B-水的积累量远大于C-水。高湿度区吸湿曲线的向上弯曲是由B-水及其所在细胞壁环境贡献的。在高湿度区域形成的水分子团可能主要为B-水。

细胞壁中的两种水在吸湿过程中有不同的表现：B-水比C-水出现得更早，但平衡时间更长。当达到亚平衡状态时，T1/T2比值保持稳定。

通过对T2和T1的分析：半纤维素（植物细胞壁中的多糖类物质）在高相对湿度（RH）下，木材吸收水分导致膨胀，这种物理响应可能会因材料基质中的物理约束而有所不同。同时基质的化学成分也可能影响半纤维素和其他成分在高湿度条件下的行为，如膨胀程度等。

参考文献

[1] Jingyu Li; Erni Ma, 2D time-domain nuclear magnetic resonance (2D TD-NMR) characterization of cell wall water of Fagus sylvatica and Pinus taeda L., [J]. Cellulose, ISSN 0969-0239, 1572-882X.

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