使用固态电解质可以显著提高锂（Li）金属电池的安全性能。固态聚合物电解质由于其灵活性、易于制备且容易在电极间形成紧密界面的特性而特别具有研究潜力。一般情况下，液态电解质具有较高的相对介电常数和低粘度溶剂，有利于Li盐的解离和离子传输，从而实现高离子电导率，而固态聚合物电解质促进Li盐离子的解离和离子传输的能力有限，从而导致离子电导率相对较低。

最近，清华大学的研究人员在《Nature Nanotechnology》期刊上发表了一种用于高压固态锂金属电池的具有高锂离子电导率的电解质复合材料的相关研究。研究人员发现在固态聚合物电解质中加入离子导电性无机填料，形成复合固态电解质（Composite Solid-state Electrolytes，CSEs），可以降低聚合物的结晶度并构建导电的三维网络来传输Li⁺。由聚偏二氟乙烯（PVDF）基体、Li盐和溶剂化结构组成的PVDF-CSEs具有较高的相对介电常数、较宽的电化学窗口并可以对结晶进行有效地抑制。然而，通过添加Li_0.33La_0.56TiO_3-x（LLTO）等导电纳米填料，离子电导率的提高程度十分有限。这种CSEs的低电导率是由于低浓度的可移动Li⁺和聚合物与无机填料之间的空间电荷层（Space Charge Layer，SCL）极大地阻碍了Li⁺的传输。

进一步研究发现，陶瓷介质和电解质的耦合是同步产生更多可移动的Li⁺和实现高效离子传输的重要潜在方法。陶瓷介质如BaTiO₃（BTO）具有较高的相对介电常数，在外加电场作用下，Ti⁴⁺和O^2-的电子会在其八面体结构中发生位移从而发生极化。而电介质BTO中产生的内建电场可以减弱CSEs中SCL的影响，降低Li⁺浓度梯度，这可能使Li盐解离产生更多的可移动的Li⁺。

本文研究者利用上述思路，通过将PVDF与BTO、LLTO纳米线耦合，开发了一种具有高导电性和高介电性的复合固态电解质（CSEs），称为PVBL，如图1a所示。BTO-LLTO触发了锂盐的解离，促进了Li⁺的运输并减弱了SCL的影响，这使得PVBL在25 ℃的室温下即具有很高的离子电导率，如图1b所示。BTO-LLTO还降低了与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ （NCM811）的界面电位，促进了均匀的Li⁺传输，实现了均匀的Li剥离和沉积。高压固态Li/PVBL/ NCM811电池可提供172.1 mAh/g的高容量，并可在25 ℃的室温下稳定循环1500次。这表明PVBL电池具有良好的电化学性能和安全性能，具备良好的可行性和应用潜力。

为研究该新型CSEs的特性，作者分别采用开尔文探针力显微镜（KPFM）和纳米红外技术（AFM-IR）对样品进行了表征。其中KPFM的结果显示PVL的平均界面电势为67.2 mV，如图2a，2b所示，明显大于PVBL 的47.6 mV，如图2c，2d所示，这表明BTO的加入有效降低了PVDF与BTO-LLTO之间的界面电势，降低了离子迁移活化能。由此可知，BTO不仅可以解离Li盐以产生更可移动的Li⁺，而且还可以产生内置电场来减弱PVDF和BTO- LLTO之间的SCL。AFM-IR的纳米红外图可以识别出PVDF和PVBL中的DMF（N,N-dimethylformamide），如图2e-h所示。从图2e，2f中可以看出，DMF聚集在PVDF颗粒内部，而不是在孔隙中，这是由于DMF对PVDF具有高吸附能。与之形成鲜明对比的是，PVBL的结构比PVDF致密得多，DMF均匀吸附在BTO-LLTO上，如图2g，2h所示，这是由于DMF对BTO-LLTO的吸附能要高得多，DMF的均匀分布显著促进了游离Li⁺的运输。此外，作者还使用密度泛函理论计算来确定Li迁移期间在BTO和LLTO之间的能量变化，Li从BTO的顶部扩散到与LLTO的界面，然后进一步扩散到LLTO晶格的体相，其能量值呈现逐渐降低的趋势，这意味着由BTO分解Li盐产生的可移动的Li⁺可以自发地通过界面转移到耦合LLTO纳米线的表面和体相，从而实现高效传输。总的来讲，LLTO-BTO异质结结构的耦合效应可以产生多个Li盐解离和高通量Li⁺的传输途径，从而实现PVBL材料的超高离子电导率。

综上所述，利用Bruker的原子力显微镜和纳米红外光谱仪可以对新型CSEs（PVBL）的结构进行有效的表征，验证了通过将PVDF与BTO、LLTO纳米线耦合，不仅可以触发Li盐的解离，产生更多可移动的Li⁺，而且可以削弱PVBL的SCL，从而更加高效地实现对Li⁺的运输，为研究用于先进固态锂金属电池的高效、高通量的Li⁺传输模式提供可靠的表征手段。

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论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01341-2

IconIR/nanoIR3/nanoIR3-s介绍：

https://www.bruker.com/products/surface-and-dimensional-analysis/nanoscale-infrared-spectrometers.html