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新污染物检测方案｜GCMSMS法测定土壤中的毒杀芬

来源：岛津（上海）实验器材有限公司分类：应用方案 2024-02-29 17:15:07 0阅读次数

新污染物检测方案

GCMSMS法

测定土壤中的毒杀芬

毒杀芬

毒杀芬是一种触杀型的有机氯农药，主要用于防治棉花铃期的害虫，也可用于防治玉米、水稻、蔬菜、苎麻、果树、森林的害虫，还可用于杀灭牲畜、家禽体外的寄生虫，应用非常广泛。

持久性高毒物质

但毒杀芬同时也是一种可致全身性抽搐的高毒物质，急性毒性较DDT强二倍。它在常温下不挥发，中毒多经食物污染或皮肤侵入引起，曾有接触毒杀芬中毒以及误服毒杀芬致死的报道。目前已被大部分国家和地区禁用。

毒杀芬的生物代谢和环境降解速率较慢，在土壤和水环境具有高持久性，并进入食物链富集，即使被禁用多年，它仍可能会在不同环境介质中被检出。

法规政策

2001年，毒杀芬被首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，中国为缔约国之一。

2017年，中华人民共和国生态环境部公布了环境空气指示性毒杀芬的测定气相色谱-质谱法。

2023年，中华人民共和国生态环境部公布了土壤和沉积物毒杀芬的测定气相色谱-三重四极杆质谱法(HJ1290—2023)，本标准为首次发布，并从2023年8月1号起正式实施。

岛津方案

针对此新标准，岛津建立了三重四级杆气相色谱-质谱联用仪GCMS-TQ8050 NX搭配气相色谱柱SH-I-5Sil MS分析土壤中3种代表性毒杀芬的方法。标准品在5-1000ng/mL浓度范围内RRF%RSD在12%以内，仪器检出限在1.11-2.56pg。对实际土壤进行提取净化，在低中高三个水平加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果RSD基本在10%以内；各加标浓度回收率在67-120%之间。表明该方法的精密度和准确度良好。本方法稳定性高、灵敏度好、回收率符合要求，为新标准土壤中毒杀芬的测定。

1. 实验部分

1.1 标准品配制

毒杀芬标准品（P26、P50，P62，表1），13C标记同位素替代物内标（P50L），进样内标CB-189。以壬烷作溶剂，配置校准曲线CS1-CS6，其中毒杀芬的浓度分别为5、20、100、200、500、1000 ng/mL，P50L和CB-189浓度为100 ng/mL。

1.2 样品前处理

样品前处理如图1所示：

1.3 仪器分析条件

仪器：GCMS-TQ8050 三重四极杆气相色谱质谱联用仪

色谱柱：SH-I-5Sil MS, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, P/N: R221-75954-30

柱温程序：100℃(1min)_15℃/min_160℃（2min）_5℃/min_275℃（7min）_10℃/min_300℃

进样方式：不分流进样

进样体积：1 μL

高压进样：200 kPa（1 min）

进样时间：1 min

载气控制方式：恒线速方式

线速度：37.2 cm/s

离子化方式：EI（70 eV）

离子源温度：230℃

色谱质谱接口温度：290℃

碰撞气压力：200 kPa

溶剂延迟时间：10 min

检测器电压：+0.8 kV （相对调谐电压）

调谐模式：高灵敏度调谐

采集模式：MRM，离子对信息见表2

循环时间: 0.3 s

2. 结果与讨论

2.1 标样总离子流和质量色谱图

标准溶液TIC图见图2，质量色谱图见图3，各物质出峰时间以及目标物MRM信息详见表2。

2.2 校准曲线及仪器检出限

配制CS1-CS6校准曲线（图4），以P50L作为内标，考察三种毒杀芬的校准曲线回归方程的相关系数（r）和平均响应因子的相对标准偏差（RRF%RSD），另取最低浓度点CS1，连续进样7针，参考《HJ168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则》用统计学方法计算仪器检出限（iLOD），结果如表3所示，各组分在线性范围内r大于0.999，RRF%RSD都在12%以内，三种毒杀芬单体检出限范围在1.11-2.56 pg。

2.3 方法检出限和测定下限

按照《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》检出限及测定下限（4倍检出限）的计算方法，对加标量为0.01μg/kg的土壤样品进行7次重复测定，毒杀芬单独的方法检出限和测定下限结果见表4所示。P26、P50和P62的方法检出限分别为0.0021、0.0022和0.0029μg/kg；测定下限分别为0.0083、0.0087和0.012μg/kg。

2.4 方法精密度和准确度考察

对加标浓度为0.01、0.1和4.0μg/kg的土壤分别进行5次重复测定，精密度用相对标准偏差表示，准确度用回收率表示，结果见表5所示：在0.01、0.1和4.0μg/kg加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果RSD在5.68-7.63%、1.75-7.27%和1.21-10.8%之间；各加标浓度回收率在113-120%、89-110%和67-94%之间。

2.5 实际土壤样品分析

按照上文所述方法对3个土壤样品进行了前处理并上机测定，谱图如下图5所示，测定结果：样品中未检出毒杀芬。替代物内标的平均回收率为97%（表6）。

3. 结论

使用岛津GCMS-TQ8050配套SH-I-5Sil MS建立了土壤中3种代表性毒杀芬的分析方法。标准品在5-1000 ng/mL浓度范围内校准曲线线性良好，r均在0.999以上，RRF%RSD在12 %以内，仪器检出限范围在1.11-2.56 pg。对实际土壤进行提取净化，在低中高三个水平加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果RSD基本在10 %以内；各加标浓度回收率在67-120 %之间。表明该方法的精密度和准确度良好。对加标浓度为0.01μg/kg的土壤样品进行7次重复测定，P26、P50和P62的方法检出限分别为0.0021、0.0022和0.0029μg/kg。本方法稳定性高、灵敏度好、回收率符合要求，为土壤中毒杀芬测定新标准提供了实际分析参考。