本研究采用一步溶热法合成了锰镉双金属光催化剂，并研究了不同比例的对锰镉双金属光催化剂性能的影响。双金属位点的巧妙设计提高了载流子分离效率和内置电场强度，通过密度泛函理论（DFT）计算证实，锰元素的引入可以推动电子穿过费米级，增强了催化剂的导电性；同时，Mn和S之间建立了电子通道，从而加快了电子传递的速度，有利于提高制氢活性。

关联仪器

采用GC9790Plus色谱仪分析了本次实验中通过光催化产氢中对氢气的含量，分析效果很好好，十分准确且稳定，可以直观的分析出每次实验中的产氢含量。

全文概述

方案1 一维MCSX纳米棒催化剂的制备示意图

如方案1所示，本工作报道了一种合成双金属固溶体光催化剂的策略，采用一步溶剂热法合成了一维MCSX纳米棒催化剂。

图1

CdS（a）和MCS_0.19（b）的SEM和TEM图像，CdS（c）和MCS_0.19（d）的HRTEM图像，（e）MCS_0.19的HAADF-STEM图像以及Mn（f）、Cd（g）和S（h）的EDS映射图像，（i）MCS_0.19的EDS映射

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，CdS和MCS0.19具有均匀规则的纳米棒结构（图1a-d）。此外，CdS的高分辨率TEM（HRTEM）图像揭示了0.309 nm的晶格空间，对应于CdS的（2 0 2）平面。而MCS0.19显示0.335 nm的晶格空间，其可以与Cd0.8Mn0.2S的（1 0 4）平面相匹配。EDS图谱显示Mn、Cd和S元素均匀分布在MCS0.19的纳米棒上（图1e-i）。

（a）和（b）所有样品的XRD图谱（c）CdS和MCS_0.19的拉曼光谱，MCS_0.19:（d）Mn2p，（e）Cd3d和（f）S2p的高分辨率XPS光谱

CdS和MnS的XRD图谱与相应的标准卡（PDF#41–1049和PDF#06–0518）匹配良好，证明了CdS和MnS的成功制备。与CdS相比，MCSX的所有衍射峰的位置都略微向右移动（图2b），这表明具有相对较小原子半径的Mn取代了具有相对较大原子半径的Cd，导致晶格间距略小。同时，MCS_X的结晶度随着Mn含量的增加而降低。拉曼光谱及XPS显示，CdS和MCS_0.19的成功制备。

图3

(a)样品的UV–visDRS(b)CdS和MCS_0.19 的(αhν)²与(hν)部分,(c)和(d)CdS和MCS_0.19的Mott-Schottky, (e)CdS 和MCS_0.19的禁带宽度,(f)CdS和MCS_0.19的XPS VB

图4

（a）样品的光催化制氢性能，（b）MCS_0.19的量子效率（c）和（d）CdS和MCS_0.19的性能循环实验

图4a所示，CdS和MnS的光催化制氢性能分别为0.425和0.041 mmol g^-1h^-1。随着Mn的引入，MCS_0.07、MCS_0.14、MCS_0.19和MCS_0.29的制氢性能分别为0.678、2.185、5.871和3.876 mmol g^-1h^-1。MCS_0.19表现出最优异的制氢性能，分别是CdS和MnS的13.8倍和143倍。其实MCS_0.19的量子效率和性能循环试验均比CdS更加优异。

图5

（a）CdS和MCS_X的PL光谱，（b）CdS和MCS_X的瞬态光电流响应，（c）CdS的EIS图，以及（d）CdS与MCS_0.19的LSV曲线

图6

（a）CdS和MCS_0.19的开路电压，（b）CdS的瞬态光电流密度，（c）MCS_0.19和（d）内置电场

为了研究光催化活性增强的机理，对催化剂的PL光谱、瞬态光电流响应、EIS、LSV、OCP、瞬态光电流密度、内置电场强等光电化学性质进行了研究。

图7

CdS（a，c，e）和MCS_0.19（b，d，f）的球棍模型、DOS和能带结构

图8

CdS（a）和MCS_0.19（b）的电荷密度图，MCS_0.19（c）光催化制氢机制

通过DFT计算进一步研究了MCS_0.19的电子结构和反应过程，以研究其提高光催化制氢活性的机理。态密度和能带的结果表明，Mn的引入使电子穿过费米能级，这使固溶体具有一定的金属性质，从而具有良好的导电性。根据前线轨道理论HOMO处的电子由S提供，这进一步证明了S是催化剂的活性位点。此外，差分电荷揭示了Mn的引入构建了电荷传输通道，这有助于光生电子的定向转移。这允许电子有针对性地传输到活性位点S原子。与CdS相比，MCS_0.19中的S原子富集了更多的电子，富集的电子被H⁺进一步消耗以产生氢气。