【康宁AQL案例】可用于锂电池的生物基碳酸甘油酯的连续流技术
研究背景
与石油基碳酸酯相比，生物基碳酸甘油具有许多优势，可用于锂电池、生物润滑剂、配方剂或作为替代绿色溶剂。然而，尽管生物碳酸甘油酯有潜力，但由于生产过程效率低、成本高，碳酸甘油酯的市场一直受到限制。
康宁欧洲认证实验室（AQL）、列日大学综合技术与有机合成中心（CiTOS）J.-C. M. Monbaliu教授及其团队，融合了连续流反应器和有机化学机理研究，开发了一个独特的创新工艺。
该工艺在康宁AFR Lab Reactor和康宁G1-Glass生产设备上得到验证，在有机催化剂存在下，将甘油和二氧化碳的直接衍生物缩水甘油转化为碳酸甘油。
工艺过程研究
传统的生产工艺比较：
图1. 传统工艺比较
工艺A
丙三醇的酯交换反应来生产碳酸酯，此方法原子经济性较差，后处理成分比较复杂；
工艺B
CO和CO2的直接碳酸化生产，收率低，反应条件比较苛刻，很难工业化；
工艺C
目前比较倾向使用二氧化碳和环氧丙醇的直接反应，该方法符合原子经济性，但是传统的釜式生产使用有毒有害的环氧丙醇，对操作人员不友好，有较大安全隐患。
连续流过程工艺探讨
2.1
文献报道
作者在文献的搜索中发现, 在流动条件下，已经报道了在具有均相和非均相催化剂的环氧乙烷上使用CO2的各种碳酸化方案，报告披露了总体生产率较低（图2. b，c）的碳酸化。
图2. 连续流文献报道
2.2
连续流新工艺研究
作者之前的研究，建立了一种强化和可扩展的流动过程。将生物基1转化为相应的环氧乙烷，包括具有高选择性的2。
随着连续流工艺技术在可扩展性、安全性和集成化方面带来的机遇，作者寻求生物基2的进一步下游开发，并寻求大规模生产3的具体解决方案（图3，d）。
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图3. 连续流新工艺研究
作者在此提出了一种DFT引导的均相催化过程来获得碳酸盐3。在显示pKaH范围的含氮均相有机催化剂库之间建立了结构-反应性关系，以最大限度地提高反应选择性、转化率和产量。（详细内容可来通过原文获取）
DFT研究进一步合理化了这一机制。工艺条件依赖于化学计量的CO2、低催化剂负载量和具有非常高的转化率和选择性的短停留时间。工艺过程的可扩展性大大增强。
2.2.1
催化剂研究
为了确保无缝可扩展性，作者进行了如下操作：
将CO2加入到具有质量流量控制器的反应器装置中，并优先在2-丁酮（甲乙酮，MEK）中进行均相催化；
1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）被选为气态CO2与2直接偶联的模型催化剂；
在微反应器中用5 mol%的TBD评估温度、背压和CO2流速对反应结果的影响；
反应条件包括在140°C（10巴）下处理2，停留时间为2分钟，气态CO2为10 mLN/min。
图4.催化剂研究
接下来，作者研究了一个潜在的含氮均相新有机催化剂系列。用于生物基环氧丙醇与CO2偶联的各种均相含氮有机碱的筛选工作如下所示。
图5. 含氮均相新有机催化剂系列
筛选发现使用Barton's base（BB）碱在连续流设备上可以得到最高91%的收率。
2.2.2
连续流工艺研究
作者用康宁Lab Reactor在BB碱催化下的快速合成工艺优化，进行了一系列不同温度和停留时间的考察，结果如下Table 1所示。
表1. 康宁Lab反应器工艺优化
在140°C和70秒的停留时间下，以1 mol% BB为催化剂，得到88%的产率。
2.2.3
康宁G1 反应器工艺放大研究
为了验证最优工艺参数的无缝放大性能，作者在康宁G1-glass 反应器上进行了扩大化连续流优化生产。在具有BB碱（1mol%）的中试微通道反应器G1中进行碳酸酯化过程。
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图6. G1反应器的连续流过程示意图
图6中描述了一个具有代表性的连续流示意图。进一步强化结果：
在140°C下在极短的停留时间内（43秒：80%，28秒：78%，21秒：67%）转化率高达85%。
实验总结
到目前为止，作者的实验结果远远超过了已知文献中报道的所有最优条件；
将反应过程缩短到不到 30 秒的时间内完成，效率超过了目前所有碳酸甘油酯生产方法；
该工艺使用康宁Lab反应器的优化及G1反应器小批量生产，验证了该工艺的可放大性；
该研究的主要成果是在流动化学条件下，通过连续流反应器和有机化学的巧妙结合，实现生物基甘油碳酸酯的大规模生产，以满足工业化需求。
参考文献：
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319060
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