介绍

扩散波光谱（DWS）是一种研究粘弹性样品微观流变特性的强大光学技术^[1]。它基于对样品内多次散射的光波波动的分析。由于DWS固有地对所有散射事件进行平均，使得它即使在高度复杂的系统（如牛奶或油漆）中，它也能产生有价值的信息^[2,3]。LS Instruments的DWS RheoLab是一种多功能工具，可以在透射和背散射模式下进行DWS测量。获得专利的DWS回波技术大大缩短了通常的DWS测量时间，因此典型的测量时间只需一分钟，而通常需要几个小时，这使得仪器可以研究多种样品随时间变化的过程。本应用说明中的所有测量都是用DWS RheoLab进行的。

酸奶制作过程

牛奶可能是研究最多的天然胶体系统。它由连续的水相组成，分散的脂肪滴由牛奶蛋白质稳定。后者包括纳米大小的乳清蛋白质，如β-乳球蛋白，以及酪蛋白，其大小为100-400纳米，占牛奶蛋白质的80%。

酸奶是牛奶的发酵产物；乳酸菌将乳糖转化为乳酸，导致pH值降低，逐渐接近酪蛋白的等电点。一旦酪蛋白开始失去电荷，它们就会开始聚集：样品凝胶形成酸奶。在实验室中，通过添加缓慢离解的葡萄糖酸-δ-内酯来模拟这一过程，从而逐渐降低pH值，如图1所示。

非均质性（不均匀样品的性质）

DWS数据处理中的一个中心参数是传输平均自由程l*。它是系统中散射光方向完全随机化的长度尺度。因此，l*的倒数是对系统浊度的度量。由于l*在没有详细了解样品性质的情况下很难确定，我们通过比较透射强度TI和已知的含有1wt%聚苯乙烯颗粒（r=200nm）的参考样品在水中（方程（1））的透射强度来提取它：

相关函数中的定性信息

DWS RheoLab以归一化强度相关函数g2(t)-1的数据展示动态样品的性质。这里以第二种不同的方式使用磨砂玻璃。使用专利DWS回声技术（高达12秒的相关时间），可以比通常更快地测量完整的相关时间（在几分钟内而不是几小时内）。用回声技术获得的相关函数追加到常规相关函数上，从而扩展了相关函数的实际测量范围，产生了如图3所示的更离散的相关函数。

酸奶形成过程中显示出凝胶化过程的典型动态行为：相关函数向更长的时间移动（见图3中的箭头），表明颗粒的动力学降低。在最低pH值下，由于散射体被困在跨越空间的酸奶网络中，相关函数不再完全衰减为零。

衰减时间变长可以通过相关函数衰减到初始值的一半的时间来量化。事实上，图4中作为pH值降低的函数绘制的半衰期在pH值降至5.2时几乎保持不变，这对应于聚集的开始。然后，它逐渐增加几个数量级。

虽然实际凝胶点不能直接从半衰期确定，但它可以作为工艺优化和调节的衡量标准。这例如应用于奶酪制作中，一旦凝胶凝乳达到特定稠度，就必须将其切碎。

胶凝点的定量

DWS Rheolab的软件从测量的相关函数g2(t)中自动提取均方根位移<Δr2(t)>。这是散射粒子在给定时间内探索样品内部空间的度量。

如果散射体是充分单分散的，并且它们不是整个网络的一部分，人们可以将均方位移与流变学量G’和G”联系起来，分别是弹性和粘性模量。显然，酸奶或牛奶不符合这些要求。然而，即使我们仅限于在这个特定情况下研究均方位移，我们仍然可以获得关于样品的宝贵信息。

对于显示完全衰减相关函数的样品，可获得的相关时间范围受到散射体动力学和有效浊度的限制，可表示为L/l*，其中L是样品池厚度，l*是传输平均自由程。如图5所示，通过使用两个不同的样品池，L=5 mm（符号）和L=2 mm（线），我们探索了高达七个数量级的相关时间范围。在降低pH值时，我们看到系统的动力学减慢：均方根位移的斜率和绝对值减小。在较长的时间（图6）内会出现伪平台。

pH 5.2时，聚集开始，p的降低同时发生，这与图4中相关函数的半衰期所得到的定性结果一致。对于颗粒凝胶，凝胶点被定义为p降至0.7以下的时刻^[5,6]。因此，我们确定酸化牛奶的凝胶点在pH≈4.9。

参考文献

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[2] M. Alexander, and D.G. Dalgleish, Diffusing Wave Spectroscopy of aggregating and gelling systems, Current Opinion in Colloid & Interface Science 12, 179-186 (2007).
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[4] P. Zakharov, F. Cardinaux, and F. Scheffold, Multispeckle Diffusing-Wave Spectroscopy with a Single-Mode Detection Scheme, Physical Review E 73, 011413 (2006).
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