大气象溶胶颗粒通过吸收和散射光线及作为云凝结核影响气候。颗粒形态是影响其物理化学性质（如光学特性、化学性质和成核过程）的关键因素。根据颗粒的相态，形态可分为均一相和相分离两种。具有相分离形态的液滴主要有两种平衡形态：完全包裹的核壳结构和部分包裹结构。液滴经历相变过程，形态随之改变。颗粒中无机和有机组分的组成及质量影响其相变特性，随着水分含量减少，颗粒从单相均质液相转变为分离的液相，即液-液相分离（LLPS）。LLPS发生时的相对湿度称为分离相对湿度（SRH）。LLPS现象因其对大气气溶胶性质的潜在影响而受到关注。气溶胶光学镊子（AOT）技术可以在无基底接触的情况下悬浮液滴，为研究气溶胶在大气中的行为提供了更真实的模拟。

在这项工作中，浙江大学的裴祥宇老师采用气溶胶光学镊子（AOT）来探测酸碱度对悬浮气溶胶颗粒相变行为的影响。在本研究中，裴祥宇团队发现，在几个系统中，混合相对湿度（MRH）始终高于分离相对湿度（SRH）。包括3-MGA/AS、HEXT/AS和HEXD/AS在内的相分离系统，分别展现了氧碳比（O:C）为0.67、0.50和0.33。相比之下，在高O:C系统的甘油/AS中，即O:C为1.00的系统中，并未发生液-液相分离（LLPS）。此外，观察到40个发生了LLPS的气溶胶颗粒中有38个呈现出核壳结构。裴祥宇老师团队的发现为单个悬浮气溶胶滴中pH依赖的LLPS提供了全面的理解，为理解气溶胶在大气中的相变机制提供了新的见解，对气候科学等领域具有重要意义，并为未来关于大气气溶胶颗粒相分离的研究铺平了道路。

图1.本研究中使用的气溶胶光学镊装置示意图。用雾化器雾化溶液以产生气溶胶液滴。调节后的空气流由干燥空气流和通过水加湿的湿润空气流混合而成。温度和湿度传感器测量调节后的空气流进入腔室后的温度和相对湿度。

当一个透明或弱吸收的球形颗粒被捕获时，它可以作为一个高质量的光学腔体，发生强烈的光学共振，从而产生增强的拉曼散射。这些共振可以在颗粒的拉曼光谱中观察到峰值，通常被称为回音壁效应（WGMs）。原则上，可以通过WGMs推断出颗粒的形态，因为折射率中的不均匀性会破坏WGMs的循环。WGMs衰减的起源在于颗粒被分离成亲水核和疏水壳时存在的径向均匀性。因此，当使用Mie散射模型拟合均匀液滴的拉曼光谱时，最佳拟合的误差会大幅增加。对提取的半径和折射率的研究显示它与均匀球体的拟合之间存在明显的差异。因此，颗粒大小和折射率发生显著变化的点可以作为核壳相分离发生的点。如下图所示，当液滴部分包裹且非球形时，光谱中的WGM峰值消失。总的来说，单个液滴在经历形态转变时拉曼光谱会发生相应的动态变化。

图2. 3-甲基戊二酸（3-MGA）-II微滴的拉曼光谱：（a）一个均质液滴（相对湿度=90%）；（b）一个核壳液滴（相对湿度=80%）；（c）一个部分包裹的液滴（相对湿度=70%）。WGMs（液滴-玻璃界面波）用黑色箭头标出。

图2展示了在不断变化的相对湿度下，由3-甲基戊二酸（3-MGA）-II溶液产生的气溶胶液滴的时间分辨拉曼光谱结果，以及相应的颗粒大小和折射率值。为了使温度和RH稳定，捕获颗粒后，箱体用气流冲刷50分钟。在去湿过程中，当RH从93.0%降至70.0%时，颗粒直径从11.85微米减小到9.03微米，折射率从1.379增加到1.475。由于水分子在蒸汽和液滴之间的平衡，颗粒大小和含水量随RH的降低而减小。同时，随着含水量的减少，液滴的折射率逐渐增加。当发生液-液相分离（LLPS）时，液滴从对称的均相相变为不对称的部分包裹结构，导致WGMs消失，或形成核壳结构。总之，WGM信号的变化可以作为液-液相分离或混合发生的可靠指标，这些点上的RH可以分别视为SRH或MRH。

图3. 水溶3-甲基戊二酸（3-MGA）-II的液-液相分离和混合。相态示意图位于本图的上方。(a) 从拟合WGMs（液滴-玻璃界面波）的拉曼位移位置确定的液滴尺寸和折射率变化的时间尺度。(b) 在湿度变化过程中，通过捕捉装置后的相对湿度变化。(c) 时间分辨拉曼光谱。液滴内夹杂物的随机运动停止和由此导致的核壳结构形成，由左侧的灰色虚线指示。右侧的灰色虚线作为液滴形态从相分离状态转变为均相状态的点。

图2和图3中的拉曼信号及数据使用公司的Omni-λ5004i光谱仪测量得到。增强的拉曼散射可在光谱中观察到峰值，形成回音壁效应。而回音壁效应的改变情况在此研究中对于推断物质的形态有着非常重要的作用，因为单个液滴在经历形态转变时拉曼光谱会发生相应的动态变化，从拉曼光谱的变化中可以分析气溶胶液滴的相变过程。

图4.分离相对湿度（SRHs）和混合相对湿度（MRHs）作为pH值的函数，对应于(a) 3-甲基戊二酸（3-MGA）/硫酸铵（AS）系统，(b) 己三醇（HEXT）/硫酸铵（AS）系统，(c) 己二醇（HEXD）/硫酸铵（AS）系统。空心圆圈引自Losey等人（2018年）和Tong等人（2022年）的数据。SRHs和MRHs的误差条基于多次测量得出。

图5. 混合有机/硫酸铵（AS）颗粒的Van Krevelen图：实心符号表示观察到了液-液相分离（LLPS），而空心符号表示未观察到液-液相分离。实心三角形代表二元羧酸（DOA，包括丙二酸、苹果酸、柠檬酸、戊二酸和二乙基丙二酸），糖类（如脱水葡萄糖），酯类（包括己二酸二乙酯、癸酸甲酯和聚丙烯酸酯），醇类（包括2,5-己二醇、丙二醇和1,2,6-己三醇），聚乙二醇（包括PEG200和PEG300）数据引自于You等人的工作（2013年），硫酸铵-聚乙二醇400的合成方法引自于O'Brien等人的工作（2015年）。

本研究的目的是使用气溶胶光学镊子（AOT）技术，探究pH值和氧碳比（O:C）对悬浮颗粒相变行为的影响。研究结果显示，在大气条件下的气溶胶pH值范围内，硫酸的存在抑制了含有机物和硫酸铵的气溶胶滴的液-液相分离（LLPS）。此外，混合相对湿度（MRHs）高于分离相对湿度（SRHs）。相分离系统的氧碳比为0.67、0.50、0.33，相比之下，高氧碳比系统并未发生LLPS。同时，对悬浮气溶胶颗粒的形态进行了研究，发现40个发生LLPS的液滴中有38个呈现核壳结构。这些结果为不同类型的气溶胶滴的行为提供了新的见解，对理解大气中发生的物理和化学过程具有重要意义。预计未来的研究将检验真实酸性环境中的光吸收依赖性相分离。此类研究将有助于了解真实气溶胶的形态特征，以及这些特征如何影响吸湿性、均相化学等重要属性。这些信息将有助于我们进一步理解环境和人类健康受到的气溶胶的影响。

今后可以结合Boyer等人报道的微滴实时AOT分析等原位测量或pH估算方法与SRH测量，以进行更准确和全面的分析。此外，本研究使用了SOA的代理物，而不是真实SOA的现场测量，未来的工作可以使用SOA或真实的SOA前体及其氧化物来解决这一问题。

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