研究表明，Br掺杂在CoP多面体结构中引入了更多的纳米孔洞（图1a）,使其暴露了更多的催化活性位点。同时，Br掺杂还引入了大量的Co空位，优化了Co中心位点的电荷密度，从而促进了H₂O分子与NH₃BH₃分子的解离，进而提升析氢反应的活性。作者制备的Br₁-CoP@C获得了67.3 min^-1的TOF值及28.0 L_H2 min^-1 g_metal^-1 的产氢速率，与未掺杂的CoP@C相比活性提升了3倍，且优于大多数目前文献报道的过渡金属磷化物的催化活性（图2b）。

图2. （a）Br掺杂CoP的形貌及示意图。（b）Br₁-CoP@C的催化活性与文献报导值对比图。

作者利用X-射线吸收精细结构光谱（XAFS）进一步分析了Br₁-CoP@C的局域几何结构和电子结构。图3a和图3b展示了Co箔、Co₃O₄、CoP@C和Br₁-CoP@C的Co-K边X射线吸收近边结构（XANES）结果。Br₁-CoP@C和CoP@C的吸收边位于Co箔和Co₃O₄之间（图3b），与文献报道一致并证实了CoP相的形成。此外，Br掺杂后，Co的边前移动至较低的能量值，并且白线的强度轻微减弱（图3a）， 这是由于 Br 的掺入导致 Co 原子的电子密度增加所致，这与 XPS 分析一致。图 3c 展示了 Co 的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶变换图，在 1.65 ? 左右呈现出 Co-P 键的典型峰。从图中可以看出，振幅小意味着配位数低，无序度大，并且Br₁-CoP@C中Co-P键的峰值强度略小于CoP@C，因此表明Co-P键的配位数在引入Co空位后变小。此外，作者对EXAFS数据进行了拟合（图3d），结果直观地显示Co-P配位数从4.5减少到3.6，进一步有力地证明了Br₁-CoP@C中阳离子Co空位的形成。小波变换图（图3e，3f）也证实了Br₁-CoP@C中Co-P配位数的变化，Co-P键强度变低（大约k = 6 ?^-1）。

图3. （a）CoP@C和Br₁-CoP@C的Co-K边X射线吸收近边结构（XANES）。（b）样品XANES与Co箔、Co₃O₄的对比结果。（c）Co 的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶变换图。（d）EXAFS拟合。（e）CoP@C和 (f) Br₁-CoP@C的Co K-边小波变换图。

本项研究以“Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation”为题发表于国际期刊Applied Catalysis B: Environmental。

[1]. Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation，Applied Catalysis B: Environmental 343 (2024) 123562

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